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液化二甲醚钢瓶对密封材料的选择

液化二甲醚钢瓶对密封材料的选择
 
摘要:根据化学中的相似相溶原理和橡胶溶胀性原理,分析液化石油气钢瓶掺入液化二甲醚后钢瓶阀门漏气的原因,提出了新研制的液化二甲醚钢瓶对橡胶密封材料选用的原则和要求。
关键词:二甲醚;橡胶;密封材料;相似相溶;溶胀性
 
我国化工行业标准 HG/T3934-2007《二甲醚》在第8章“安全”中有如下警示:“二甲醚对部分橡胶具有一定的溶胀性。”
1.  从液化石油气钢瓶阀门漏气说起
几年来在民用液化石油气中掺入二甲醚后充入液化石油气钢瓶引发阀门漏气的现象已是不争的事实。由于二甲醚对橡胶有特殊要求,一般用于装液化气的钢瓶瓶阀橡胶密封圈会被二甲醚腐蚀,从而导致泄漏。如果液化石油气气泄漏,后果不堪设想。根据2008初国家燃气用具质量检验中心的试验结果,随着掺混二甲醚含量的加大,瓶阀橡胶密封圈的外形尺寸在逐渐收缩,其密封性能降低,容易产生漏气现象。
2.  相似相溶原理
液化石油气钢瓶在我国使用已有40多年历史,40多年从来未发生过阀门大量漏气的现象。为何多年来液化石油气与液化石油气瓶阀相安无事,而近年来液化石油气钢瓶阀门漏气现象对却有所增多呢?从物质的相似相溶原理说起。
相似相溶原理是指结构相似的物质比较容易相溶,可以理解为“极性分子易溶于极性溶剂中,非极性分子易溶于非极性溶剂中。”由于极性分子间的电性作用,使得极性分子组成的溶质易溶于极性分子组成的溶剂,难溶于非极性分子组成的溶剂;非极性分子组成的溶质易溶于非极性分子组成的溶剂,难溶于极性分子组成的溶剂。
液化石油气主要成分是丙烷和丁烷,“烷”类具有稳定的分子结构。以丙烷为例,丙烷分子式C3H8,分子结构:C原子以sp3杂化轨道成键,丙烷分子具有高度对称结构,所以,丙烷是非极性的分子。
目前,液化石油气瓶阀的密封材料多数是采用丁腈橡胶,丁腈橡胶是丙烯腈和丁二烯的共聚物,它的极性强且随着丙烯腈含量的增大而增加。根据相似相溶原理,丙烷分子与丁腈橡胶分子的极性不相似,所以,丁腈橡胶与液化石油气不相溶,因而多年来液化石油气与液化石油气瓶阀相安无事。
二甲醚DME(Dimethyl Ether),简称甲醚,分子式是C2H6O,结构式是CH3OCH3 ,分子量46.07。二甲醚由两个甲基分子与一个氧原子合成而成。由分子结构CH3-O-CH3可以看出,其O原子含2个孤电子对,造成两个甲基不对称(角形排列),所以,二甲醚是极性分子,其极性是由于分子链中间的氧原子引起的,因此,液体二甲醚是一种极性有机溶剂。
丁腈橡胶具有强极性,液化二甲醚是一种极性的有机溶剂,根据相似相溶原理,丁腈橡胶易溶于液体二甲醚。
根据相似相溶原理,就不难理解在液化石油气钢瓶参入液化二甲醚后,钢瓶阀门的丁腈橡胶密封圈易溶解于液化二甲醚而失效,所以,新启用的液化石油气钢瓶或原有液化石油气钢瓶掺入液化二甲醚后不久就会出现阀门漏气的情况。
3.  橡胶的溶胀性
根据有机化学的知识,有机溶剂可以亲和高分子有机物,但是有的高分子有机物是不容易溶解的,他们会吸附溶剂分子而使体积膨胀;亲水性的高分子物质也会吸收水分子而体积膨胀,这就是所谓极性物质的溶胀性。溶胀性也可从相似相溶原理得到解释,它们在接触时或在一定压力、温度下会具有互溶作用,但和分子间的引力无关。
溶胀性能是橡胶或聚合物的共性之一。在某些溶剂中,交联的橡胶或者是其他的聚合物一般不会溶解,但是溶剂分子会进入到高分子链的空隙中,增大了链段间的体积,所以聚合物的体积因膨胀而溶胀。橡胶溶胀后一般力学性能会大幅下降。溶胀性是橡胶的一个很重要的性质,所以,橡胶应尽量避免和极性相似的溶剂接触。
橡胶溶胀性表现为两种:(1)无限溶胀:线型聚合物溶于良性溶剂中,能无限制吸收溶剂,直到溶解成均相溶液为止。所以溶解也可看成是聚合物无限溶胀的结果。例如天然橡胶在汽油中溶胀。(2)对于交联聚合物以及在不良溶剂中的线性聚合物来讲,溶胀只能进行到一定程度为止,以后无论与溶剂接触多久,吸入溶剂的量不再增加,而达到平衡,体系始终保持两相状态。例如丁腈橡胶(是一种合成橡胶)能在液化二甲醚有机溶液中的溶胀。
丁腈橡胶在液化二甲醚有机溶液中的溶胀机理大致可以理解为:打开钢瓶的阀门时,瓶内的液化二甲醚与阀门内的丁腈橡胶密封圈接触,丁腈橡胶会发生溶胀;当关闭钢瓶阀门后,阀门内部逐渐“干燥”,丁腈橡胶溶胀性逐渐衰退,橡胶的体积会有所收缩,随着阀门打开次数的增多和液化石油气中掺混二甲醚含量的加大,丁腈橡经过多次“溶胀—收缩”的应力循环,橡胶应力下降,老化加快,最终橡胶弹性失效而密封性能降低,从而导致阀门漏气。
4.  液化二甲醚钢瓶对密封橡胶的选择
正如HG/T3934-2007《二甲醚》安全的警示:“二甲醚对部分橡胶具有一定的溶胀性”,所以,液化二甲醚钢瓶对密封材料应有所选择。
根据相似相溶的原理,钢瓶中的钢材和阀门中的铜材,与液化二甲醚是不相溶的,只有液化二甲醚与阀门中的橡胶密封材料才有可能发生相溶作用。因此,液化二甲醚钢瓶对密封材料的选择实际上是对阀门密封橡胶的选择。由于液化二甲醚是一种极性的有机溶剂,因此,应选择非极性或与液化二甲醚极性相差较大的有机合成橡胶。
据有关会议报导:聚四氟乙烯、三元乙丙橡胶、氟橡胶、硅氟橡胶均具有较强的耐二甲醚溶解腐蚀性能,可成为液化二甲醚钢瓶阀门选择的密封材料。(见2008年10月北京“二甲醚城镇燃气论坛”专题报告,项友谦:《二甲醚城镇燃气有关问题的探讨》,中国市政工程华北设计研究院。)
(1)聚四氟乙烯(PTFE):聚四氟乙烯又称工程塑料或称塑料王。聚四氟乙烯的化学结构是氟原子把聚乙烯中全部氢原子取代而成。它的分子中F原子把C-C键遮盖起来,而且C-F键键能高且特别稳定;聚四氟乙烯分子中F原子对称,C-F中两种元素共价相结合,整个分子的极性呈中性。聚四氟乙烯能够承受除了熔融的碱金属,氟化介质以及高于300℃氢氧化钠之外的所有强酸(包括王水)、强氧化剂、还原剂和各种有机溶剂的作用。因此,聚四氟乙烯是液化二甲醚的一种理想的密封材料。但聚四氟乙烯质地较硬,弹性较差,因此在阀门内部装配结构上应与橡胶密封有所不同。
(2)三元乙丙橡胶(EPDM):三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯以及非共轭二烯烃的三元共聚物,其主要的特性是其优越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蚀的能力。三元乙丙的主要聚合物链完全饱和,因此,三元乙丙橡胶是无极性的,对极性溶液有良好的适应性。
(3)氟橡胶(fluororubber):是含有氟原子的合成橡胶,主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟橡胶具有高度的化学稳定性,是目前所有弹性体中耐介质性能最好的一种。氟橡胶缩水率低,对于液化二甲醚钢瓶而言是一种低极性的密封橡胶;但造价略高些。
(4)硅氟橡胶:是一类特种,兼有硅橡胶的耐高温和的抗腐蚀性、耐油性特点,还具有优良的耐及等性能,是液化二甲醚钢瓶可选择的密封材料,氟硅橡胶也可以耐液化二甲醚与液化石油气混合气的溶解腐蚀。
有关更多的密封橡胶的性质可查阅“橡胶手册”。
应该指出的是,大多数橡胶具有同分异构体的性质。同分异构体是一种有相同,有同样的而有不同的排列的化合物,因此同一种物质的同分异构体之间它们的性质会有所差异,正是同分异构体的原因,同一种橡胶可能会有不同的表现形式。至于何种表现形式更适合作为液化二甲醚钢瓶的密封材料,需要经过试验和筛选才能确定。
5.  液化二甲醚钢瓶对密封材料的要求
目前,全国气瓶标准化技术委员会正在制定的《液化二甲醚瓶阀》国家标准,在标准送审稿中对非金属密封件材料的性能提出了更高更严格的要求:
与液化二甲醚直接接触的非金属密封件材料应选用与液化二甲醚相容并在工作温度下不易脆化的材料,其性能应符合下列要求:
(1)耐老化性
密封件放置在温度为100℃±2℃的空气中72h,应无开裂或明显的老化。
(2) 耐低温性
密封件放置在温度为-40℃±1℃的空气中24h,应无开裂或其他损坏。
(3)介质相容性
密封件在温度为23℃±2℃的液化二甲醚溶液中浸泡192h后,体积膨胀率不大于25% 或收缩率不大于1% ,质量损失率不大于10%。
相信按照批准后的《液化二甲醚瓶阀》国家标准制造出来的液化二甲醚瓶阀,其性能更能够耐液化二甲醚对密封橡胶的溶胀性。
6.  其他
由于溶胀性是多种橡胶的共性,因此对于阀门来说,不论采用何种橡胶密封圈都可能存在因溶胀性而失效的风险,橡胶密封圈作为易损件应可以更换。正在制定的《液化二甲醚瓶阀》标准,对“不可拆卸的阀”的定义是“只有通过破坏阀上的承压零件才能将其拆卸的阀”,其意对非承压零件在一定的条件下可以拆卸,这样规定是合理的。
 
来源:      时间:2014-12-12 10:17:44
 
 
 
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